煙氣脫硝

一．簡介

防止環(huán)境污染的重要性，已作為世界范圍的問題而被尖銳地提了出來。隨著現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展和生活水平的提高，大氣污染成了人們十分關(guān)注的問題。

二氧化硫是大氣的重要污染源之一，其污染危害甚大，故七十年代中，研究煙氣脫硫技術(shù)被許多國家列為防治大氣污染的重點，相繼建成了一些工業(yè)規(guī)模的實用的處理裝置，與此同時，對大氣污染中的另一個大問題，即氮氧化物NOX的污染問題，人們也開始了防治技術(shù)的研究和開發(fā)。NOX在陽光的作用下會引起光化學(xué)反應(yīng)，形成光化學(xué)煙霧，從而造成嚴(yán)重的大氣污染。七十年代以來NOX的大氣污染問題已被日益重視，人們發(fā)現(xiàn)：人體健康的傷害、高含量硝酸雨、光化學(xué)煙霧、臭氧減少以及其他一些問題均與低濃度NOX有關(guān)系，而且其危害性比人們原先設(shè)想的要大得多。

NOX排放問題美國和日本考慮得較多。日本早已定出了世界上嚴(yán)格的NOX排放標(biāo)準(zhǔn)。在以煤和油為燃料的鍋爐上增加消除NOX設(shè)備的技術(shù)措施，日本是靠前的國家，美國還在爭取獲得這種技術(shù)。

火力發(fā)電廠煙氣中含有大量氮氧化物，如不處理，這些廢氣排入大氣會產(chǎn)生污染形成酸雨，為了進一步降低氮氧化物的排放，必須對燃燒后的煙氣進行脫硝處理。火力發(fā)電廠煙氣脫硝設(shè)備是用來處理氮氧化物的裝置。

二．方法

煙氣脫硝，是指把已生成的NOX還原為N2，從而脫除煙氣中的NOX，按治理工藝可分為濕法脫硝和干法脫硝。國內(nèi)外一些科研人員還開發(fā)了用微生物來處理NOX廢氣的方法。

由于從燃燒系統(tǒng)排放的煙氣中的NOx，90%以上是NO，而NO難溶于水，因此對NOx的濕法處理不能用簡單的洗滌法。煙氣脫硝的原理是用氧化劑將NO氧化成NO2，生成的NO2再用水或堿性溶液吸收，從而實現(xiàn)脫硝。O3氧化吸收法用O3將NO氧化成NO2，然后用水吸收。該法的生成物HNO3液體需經(jīng)濃縮處理，而且O3需要高電壓制取，初投資及運行費用高。ClO2氧化還原法ClO2將NO氧化成NO2，然后用Na2SO3水溶液將NO2還原成N2。該法可以和采用NaOH作為脫硫劑的濕法脫硫技術(shù)結(jié)合使用，脫硫的反應(yīng)產(chǎn)物Na2SO3又可作為NO2的還原劑。ClO2法的脫硝率可達(dá)95%，且可同時脫硫，但ClO2和NaOH的價格較高，運行成本增加。

1.選擇性催化還原脫硝

（1）原理

選擇性催化還原SCR法脫硝是在催化劑存在的條件下，采用氨、CO或碳?xì)浠衔锏茸鳛檫€原劑，在氧氣存在的條件下將煙氣中的NO還原為N2。可以作為SCR反應(yīng)還原劑的有NH3、CO、H2，還有甲烷、乙烯、丙烷、丙稀等。以氨作為還原氣的時候能夠得到的NO的脫除效率高。SCR反應(yīng)是氧化還原反應(yīng)，因此遵循氧化還原機理或Mars-van Krevelen-type機理。 目前，國外學(xué)者已經(jīng)在SCR反應(yīng)的反應(yīng)物是NO達(dá)成了一致，而不是NO2，并且O2參與了反應(yīng)。

（2）SCR的催化劑種類

一類是Pt-Rh和Pd等貴金屬類催化劑，通常以氧化鋁等整體式陶瓷作為載體，早布置的SCR系統(tǒng)中多采用這類催化劑，其對SCR反應(yīng)有較高的活性且反應(yīng)溫度較低，但是缺點是對NH3有一定的氧化作用。因此在八、九十年代以后逐漸被金屬氧化物類催化劑所取代，目前僅應(yīng)用于低溫條件下以及天然氣燃燒后尾氣中NOX的脫除。

第二類是金屬氧化物類催化劑，主要包括V2O5 (WO3)、Fe2O3、CuO、CrOx、MnOx 、MgO、MoO3、NiO等金屬氧化物或其聯(lián)合作用的混合物通常以TiO2、Al2O3、ZrO2、SiO2、活性炭（AC）等作為載體且這些載體通常主要作用是提供具有大的比表面積的微孔結(jié)構(gòu)在SCR反應(yīng)中所具有的活性極小。當(dāng)采用這一類催化劑時，通常以氨或尿素作為還原劑。反應(yīng)機理通常是氨吸附在催化劑的表面，而NO的吸附作用很小。

第三類是沸石分子篩型，主要是采用離子交換方法制成的金屬離子交換沸石。通常采用碳?xì)浠衔镒鳛檫€原劑。所采用的沸石類型主要包括Y-沸石、ZSM系列、MFI、MOR等，特別是Cu-ZSM-5，國外學(xué)者的研究工作較多。 這一類催化劑的特點是具有活性的溫度區(qū)間較高，可以達(dá)到600℃。同時，這類催化劑也是目前國外學(xué)者研究的重點，但是工業(yè)應(yīng)用方面還不多。

2.擇性非催化還原法脫硝法

SNCR是選擇性非催化還原，是一種成熟的低成本脫硝技術(shù)。該技術(shù)以爐膛或者水泥行業(yè)的預(yù)分解爐為反應(yīng)器，將含有氨基的還原劑噴入爐膛，還原劑與煙氣中的NOx反應(yīng)，生成氨和水。

在選擇性非催化還原法脫硝工藝中，尿素或氨基化合物在較高的反應(yīng)溫度（930～1090℃）注入煙氣，將NOx還原為N2。還原劑通常注進爐膛或者緊靠爐膛出口的煙道。

SNCR工藝的NOX的脫除效率主要取決于反應(yīng)溫度、NH3與NOX的化學(xué)計量比、混合程度和反應(yīng)時間等。研究表明，SNCR工藝的溫度控制至關(guān)重要。若溫度過低，NH3的反應(yīng)不*。容易造成NH3泄漏；而溫度過高，NH3則容易被氧化為NOX抵消了NH3的脫除效果。溫度過高或過低都會導(dǎo)致還原劑損失和NOX脫除率下降。通常，設(shè)計合理的SNCR工藝能達(dá)到高達(dá)30%～50%的脫除效率。

3.濕法煙氣脫硝技術(shù)

濕法煙氣脫硝是利用液體吸收劑將NOX溶解的原理來凈化燃煤煙氣。其大的障礙是NO很難溶于水，往往要求將NO首先氧化為NO2。為此一般先將NO通過與氧化劑O3、ClO2或KMnO4反應(yīng)，氧化生成NO2，然后NO2被水或堿性溶液吸收，實現(xiàn)煙氣脫硝。

（1）稀硝酸吸收法

由于NO和NO2在硝酸中的溶解度比在水中的大得多(例如NO在濃度為12%的硝酸中的溶解度比在水中的溶解度大12倍)，故采用稀硝酸吸收法以提高NOX去除率的技術(shù)得到廣泛應(yīng)用。隨著硝酸濃度的增加，其吸收效率顯著提高，但考慮工業(yè)實際應(yīng)用及成本等因素，實際操作中所用的硝酸濃度一般控制在15%～20%的范圍內(nèi)。稀硝酸吸收NOX的效率除了與本身的濃度有關(guān)外，還與吸收溫度和壓力有關(guān)，低溫高壓有利于NOX的吸收。

（2）堿性溶液吸收法

該法是采用NaOH、KOH、Na2CO3、NH3·H2O等堿性溶液作為吸收劑對NOX進行化學(xué)吸收，其中氨(NH3·H2O)的吸收率高。為進一步提高對NOX的吸收效率，又開發(fā)了氨一堿溶液兩級吸收：首先氨與NOX和水蒸氣進行*氣相反應(yīng)，生成硝酸銨白煙霧；然后用堿性溶液進一步吸收未反應(yīng)的NOX。生成硝酸鹽和亞硝酸鹽，NH4NO3、NH4NO2也將溶解于堿性溶液中。吸收液經(jīng)過多次循環(huán)，堿液耗盡之后，將含有硝酸鹽和亞硝酸鹽的溶液濃縮結(jié)晶，可作肥料使用。